Перевод ‘Сокращенной всеобщей истории’ французского историка и государственного деятеля Луи Филиппа де Сегюра (издан в 5 томах в Петербурге в 1818 — 1820) обратил на Кукольника благосклонное внимание влиятельных кругов. Вероятно, под впечатлением трагической гибели отца в 1821 г. принял крещение по православному обряду.
В декабре 1824 г. по рекомендации попечителя Виленского университета Н. Н. Новосильцева министром просвещения А. С. Шишковым был назначен в Виленский университет профессором всеобщей истории и статистики. Весной 1825 г. обосновался в Вильне. В первый же учебный год стал секретарем совета университета и членом двух временных комитетов.
Административные должности в университете занимал его брат Платон Кукольник. У П. В. Кукольника поселился по окончании Нежинского лицея Нестор Кукольник, который в 1829 — 1831 гг. преподавал в Виленской гимназии русскую словесность и издал на польском языке практический курс русской грамматики. С 1831 г. Кукольник заведовал университетской библиотекой и нумизматическим кабинетом. При чтении лекций в университете использовал свой перевод ‘Сокращенной всеобщей истории’ де Сегюра.
После ликвидации Виленского университета (1832) служил библиотекарем и преподавал русский язык в Медико-хирургической академии (1833 — 1842). В католической Духовной академии (1834 — 1842) преподавал всеобщую и русскую историю. Одновременно служил цензором (1829 — 1841). В 1842 г. вышел в отставку.
В 1844 г. принял место члена правления Виленской римско-католической епархиальной семинарии, где до 1851 г. преподавал историю. Одновременно с 1849 г. служил чиновником особых поручений по исторической и статистической части края при виленском генерал-губернаторе Ф. Я. Мирковиче, впоследствии до конца жизни состоял членом губернского статистического комитета. В 1851 г. был вновь назначен цензором, в 1863 — 1865 гг. председатель Виленского цензурного комитета. Заслужил репутацию снисходительного цензора. Поддерживал дружеские отношения с виленскими литераторами А. Э. Одынцем, А. Г. Киркором, Л. Кондратовичем, В. Коротыньским. Состоял действительным членом Виленской археологической комиссии (1855 — 1865) со дня основания, выступал с докладами и сообщениями на ее заседаниях. С апреля 1864 до марта 1865 гг. был председателем Виленской комиссии для разбора и издания древних актов (Виленская археографическая комиссия). В 1865 г. окончательно вышел в отставку в чине действительного статского советника.
Последние годы жизни безвозмездно преподавал историю в женском училище при Мариинском монастыре. Был ревностным прихожанином виленских православных храмов. Умер 3 (15) сентября 1884 г. Похоронен на православном Евфросиниевском кладбище в Вильне.
В юности увлекался театром и писал трагедии в духе Расина. Громоздкие трагедии и драмы в стихах на исторические и библейские сюжеты Кукольника писались с оглядкой на каноны классицизма и отличались религиозной дидактичностью. Кукольник ценил их особенно высоко, сознавая в то же время их архаичность. Писал также рассказы и повести в стихах ‘Мария’, ‘Друг’, ‘Враг’, ‘Дедушкино видение’, роман в стихах ‘Три года жизни’. Они публиковались с 1834 г. (иногда под криптонимом П. К. или анонимно) отдельными изданиями и в трех сборниках, вышедших в Вильне ‘Стихотворения’ (1861), ‘Стихотворения. Т. 2’ (1872), ‘Последний кусок моей духовной жизни’ (1882). В сборники, напечатанные маленькими тиражами для друзей и знакомых и не предназначенных для продажи, вошли посвящения и стихотворения ‘на случай’ — дни рождения или именин знакомых, общенациональные или местные события. Отдельным оттиском к приезду императора Александра II вышло стихотворение ‘6-е сентября 1858 г. в Вильне’. Стихам Кукольника свойственна та же дидактичность, которая присуща его историософии.
Работы Кукольника по истории печатались в научно-литературных приложениях к ‘Памятной книжке Виленской губернии’, ‘Записках Виленской археологической комиссии’, в газете ‘Виленский вестник’. В статье ‘Предания литовского народа’ Кукольник представил литовские предания, поверья и обычаи, описал игры, танцы, свадебные и похоронные обряды, привел более полусотни песен, свыше трехсот пословиц и поговорок. В ‘Исторических заметках о Литве’ и ‘Исторических заметках о северо-западном крае России’, вышедших после подавления восстания 1863 г., Кукольник доказывал, что благоденствие Литвы зависело от положения православной церкви и степени близости с Россией, а повороты к Западу, усиление польского влияния и католицизма приносили бедствия.
Историографические труды компилятивны: как правило, пересказываются работы Ю. И. Крашевского, Т. Нарбутта, М. Балинского, Л. Юцевича, А. Г. Киркора. Сочинения Кукольника пронизаны дидактичностью и религиозным морализаторством. К ним близки по использованным источникам, материалу и манере изложения сочинения этнографического и краеведческого характера. К историко-краеведческим работам относится своеобразный путеводитель по древнейшей улице Вильны ‘Путешествия по Замковой улице в Вильне’ в газете ‘Виленский вестник / Kurjer Wilenski’ (1860).